Возвращаясь к расхождениям в теории диффузии: Аннотация и введение

Таблица ссылок

Аннотация и 1 Введение

2 Предварительный материал

3 комментария, вызванные решением проблемы Милна для B-частиц

4 Поток в сферическую ловушку

5 Молекулярное движение в жидкостях

6 Заключительные замечания и ссылки

В статье об «аналоге броуновского движения известной проблемы Милна в теории переноса излучения» [J Stat Phys 25 (1981) 569–82] Буршка и Титулаер сообщили: «Значение, которое мы находим для этой «длины экстраполяции Милна», в соответствующих безразмерных единицах приблизительно вдвое больше значения, найденного в задаче переноса излучения». Исследование Зиффа [J Stat Phys 65 (1991) 1217–33], посвященное поглощению частиц, совершающих рэлеевский полет (случайно направленные смещения равной длины 𝑙), черной сферой радиуса 𝑅, привело к значению для длины экстраполяции 𝛾, примерно вдвое меньшему, чем результат эталонного теста (для 𝑅 ≫ 𝑙). Показано, что первое расхождение является результатом несоответствия двух шкал длины; второе — из-за нулевой дисперсии длин прыжков. Вывод Зиффа о том, что 𝛾 не зависит от 𝑅 при 0 < 𝑙 ≤ 2𝑅, не согласуется с исследованиями, основанными на уравнении Лоренца-Больцмана и уравнении Клейна-Крамерса.

1 Введение

Целью данной статьи является установление подлинности любого из упомянутых в аннотации несоответствий и исследование их последствий для давно установившейся (но неразумной) практики приравнивания константы скорости диффузионно-опосредованных бимолекулярных реакций в жидкостях к потоку, найденному путем решения уравнения диффузии (DE) с учетом граничного условия Смолуховского (SBC) и умножения рассчитанного потока (если он оказывается меньше экспериментально определенной константы скорости) на коэффициент, меньший единицы [1–3].

Предысторию лучше всего изложить, процитировав вступительные строки из статьи 1981 года [4] Буршки и Титулера (B&T):

Поток реагента в реакции, контролируемой диффузией, часто можно описать в терминах броуновского движения частицы в присутствии поглощающих или частично поглощающих границ. Простейшее описание получается с помощью уравнения диффузии или уравнения Смолуховского для плотности вероятности положения частицы с поглощающими или «излучающими» граничными условиями. В первом случае плотность полагается равной нулю на границе, тогда как во втором случае внешний нормальный поток пропорционален плотности с феноменологической константой пропорциональности. Эта традиционная теория часто подвергалась критике; в частности, по-видимому, нет четкого способа связать константу пропорциональности в излучающих граничных условиях с микроскопической картиной кинетики реакции.

Причины неадекватности уравнения Смолуховского можно продемонстрировать, рассмотрев его вывод из более подробного описания броуновского движения, сделанного Клейном и Крамерсом, в терминах плотности вероятности для скорости и положения броуновской частицы. Уравнение Смолуховского можно восстановить из этого описания с помощью процедуры типа Чепмена-Энскога. Однако этот вывод нарушается вблизи стенки или в местах, где потенциал быстро меняется; там возникает так называемый кинетический пограничный слой. Этот сбой вызван большими отклонениями от распределения скоростей Максвелла, которые должны иметь место, например, вблизи поглощающей границы, тогда как для справедливости уравнения Смолуховского требуется приблизительное локальное равновесие. [Библиографические указатели здесь были опущены.]

Два приведенных выше абзаца дают точное описание (тогда) распространенной парадигмы. B&T не могли предвидеть, что новые доказательства, достаточные для того, чтобы опрокинуть парадигму, уже не за горами. Доказательства [5–8], которые стали доступны вскоре после публикации ссылки [4], не смогли развеять парадигму и вызвали максимум несколько незначительных проколов, которые, по-видимому, были заделаны пылью, которая скапливается на печатных материалах и ячейках памяти, если не сдувалась время от времени пытливыми духами. Поэтому некоторые комментарии к отрывку уместны и должны быть истолкованы не как расстрел посланника, а как попытка расстрелять парадигму, которая оказалась особенно непокорной.

Хотя требуется дополнительная и более короткая выдержка из работы [4], последней выдержке должны предшествовать формулировка проблемы Милна (специально разработанная для этой заметки), несколько номенклатурных замечаний и краткое изложение результатов, наиболее важных для настоящего обсуждения.